Una novedosa tecnología de dímero aminofuncional mejora el desempeño de adhesivos de fusión en caliente de poliamidas de última generación

por: Angela Smits, Hans Ridderikhoff, Wolfgang Geuking

Durante años los ácidos grasos dimerizados se han usado en poliamidas, poliésteres, resinas epoxi y compuestos de amina. Se obtienen por la conversión de ácidos grasos no saturados (provenientes de aceites y grasas naturales) mediante una combinación de presión, temperatura y catálisis, seguida de procesos de purificación. Empezando por los ácidos grados C18 que la naturaleza suele proveer, el ácido dímero es una molécula con 36 átomos de carbono, lo que lo convierte, por mucho, en el ácido dioico más largo disponible. Los beneficios que la naturaleza hidrocarbonada y la no cristalinidad de estos diácidos C36 aportan a los recubrimientos  y adhesivos tienen que ver principalmente con el bajo nivel de Tg (transición vítrea) y su carácter hidrofóbico. Esto implica flexibilidad, resistencia hidrolítica, resistencia a la termo-oxidación, repelencia a la humedad y adhesión a un amplio abanico de sustratos.

Los derivados como dioles grasos diméricos y polioles de poliéster, obtenidos a partir de ácidos grasos dimerizados, se usan, por ejemplo, en distintas aplicaciones de poliuretano, para mejorar la durabilidad, flexibilidad e hidrofobicidad.

Se ha desarrollado nuevos bloques constructivos de base biológica amino funcionales (Figura 1), ampliando el rango de dímeros grasos hidroxilo y ácido funcionales y de poliésteres derivados. Esta nueva tecnología aporta beneficios para muchas aplicaciones. En los adhesivos de fusión en caliente de poliamida, el uso de diamina de dímero permite mayor libertad en la formulación, lo que a su vez hace posible un ajuste más amplio del punto de fusión. Ello aumenta la hidrofobicidad, provocando una mayor repelencia a la humedad y una mayor adhesión a los plásticos. Los nuevos materiales amino funcionales amplían las posibilidades de aplicación y, además, aportan beneficios ambientales por su naturaleza renovable (carbono 100% renovable), su baja volatilidad y durabilidad.

Diamina grasa de dímero
Los adhesivos de poliamida se usan en una gran variedad de aplicaciones, como el calzado, la reparación y el sellado de aparatos eléctricos, textiles, ensamblaje y embalaje de muebles. El componente de amina aporta unión intermolecular y resistencia de cohesión, un elevado punto de fusión, resistencia en verde y adhesión a sustratos polares. Los ácidos grasos diméricos se usan para dar flexibilidad y absorción de presión y lograr un mejor flujo y humectación, así como una mejor adhesión a sustratos de baja energía. Se usan otros ácidos dióicos del componente de ácido carboxílico para aumentar el punto de fusión.  

La disponibilidad de la diamina de dímero permite la libertad de usar dímero en el componente de amina, lo que da más opciones en cuanto a los diácidos empleados, proporcionando así un mayor control del punto de fusión. Además, el uso tanto del ácido dímero como de la diamina de dímero en una sola formulación permite unas temperaturas de transición vítrea extremadamente bajas sin comprometer la estabilidad oxidativa, una resistencia a la humedad aún mejor, una mayor adhesión a sustratos de baja energía y una mayor flexibilidad, características que son útiles en aplicaciones relacionadas con aparatos eléctricos, embalaje y textiles en ambientes muy abrasivos. 

Propiedades térmicas y de dureza
Se hizo una primera comparación entre el uso de ácido dímero o diamina de dímero en una formulación. Los adhesivos de fusión en caliente de poliamida (listados en la Tabla 1) se sintetizaron calentando el componente de ácido y a continuación agregando el componente de amina para la reacción. Cuando la posible etapa de ebullición pasó se aumentó gradualmente la temperatura a 230°C (o más cuando la viscosidad así lo requiere). Se continuaron las reacciones hasta que se alcanzó un valor de ácido de 9 mg KOH/g , que representa un peso molecular de 12500 g/mol. Los adhesivos de fusión en calor analizaron con la técnica de calorimetría diferencial de barrido, para determinar la transición vítrea (Tg) y las temperaturas de fusión. Se midió, asimismo, la dureza Shore-D.  

Como se esperaba, la presencia de la estructura dimérica C36 reduce enormemente tanto el punto de fusión como la temperatura de transición vítrea, tal como se ve en el segundo renglón de la tabla 1, haciendo la poliamida más flexible. La sustitución del ácido dímero por diamina de dímero (y, en consecuencia, la diamina de hexametileno con ácido adípico) aumenta el punto de fusión y la dureza, tal y como se observa en el tercer renglón de la tabla 1, al tiempo que mantiene una Tg (transición vítrea) baja. Sin embargo, esto se puede explicar por el hecho de que hay una diferencia en el contenido dimérico total (83 vs. 78%), ocasionada al agregar un exceso de ácido carboxílico.


En otro experimento, cuyos resultados se muestran en el cuarto renglón de la tabla 1, el contenido total de ácido dímero se redujo incorporando ácido adípico a un nivel de  78%, como se usa en la formulación con la diamina de dímero. Este material muestra una dureza y una Tg similar a la del material basado en diamina de dímero, según se muestra en el tercer renglón. No obstante, la poliamida basada en ácido dímero ya no tiene un punto de fusión bien definido sino una trayectoria de fusión. Esto provoca un ablandamiento y un ensartamiento indeseable del adhesivo. Así, la diamina de dímero amplia la libertad en la formulación, permitiendo un mayor ajuste del punto de fusión sin comprometer el desempeño. Al alterar el componente ácido en la formulación, el punto de fusión se puede ajustar más.  

Se hizo una segunda comparación de diamina de dímero con varias aminas. Se usó la diamina hexametileno (HMDA) como diamina de referencia. Se usó la polieteramina MW400 como diamina flexibilizadora y la piperazina aminoetílica como amina secundaria para una mejor adhesión a los plásticos. Un pequeño porcentaje de EDA se debió usar en todas las formulaciones para obtener un polímero sólido. Se prepararon los adhesivos de fusión en caliente de poliamida que se muestran en la Tabla 2, se continuaron las reacciones hasta alcanzar un valor de amina de 7 mg KOH/g, que representa un peso molecular de 14000 g/mol.

La diamina de dímero reduce la dureza y la Tg al tiempo que mantiene un elevado punto de fusión, similar al bloque blando de polieteramina, ampliando así, de manera considerable, las variaciones de temperatura de la aplicación.  

Resistencia a la humedad
La absorción de humedad se ha analizado permitiendo que las muestras de adhesivos absorban la humedad en agua a 25°C durante una semana, y analizando el aumento de peso. La mezcla de ácido dímero y diamina de dímero absorbe menos agua (Figura 2). Como se esperaba, la polieteramina tiene una mayor afinidad para la humedad, lo cual suaviza el polímero en condiciones de humedad, reduciendo la resistencia de cohesión.
n diamina de dímero Priamine 1074

Adhesión a los plásticos
Se analizaron las propiedades de adhesión midiendo la fuerza de adhesión por resistencia a la rotura en un rango de sustratos de 500 µm de espesor. La adhesión a madera de playa no ocasionó rotura (a 3,2 MPa) en las cuatro muestras. Los resultados que se muestran en la figura 3 muestran que comparados  con las HMDA, las tres otras aminas muestran una mejora en la adhesion similar al ABS. Sobre nailon la diamina de dímero implica una mejora mayor, lo que provoca un fallo del sustrato. Es curioso que la hidrofobicidad que proporciona la diamina de dímero mejora la adhesion al sustrato de polaridad más baja: el polipropileno no tratado.

Conclusión

La tecnología de los ácidos grasos dimerizados amino funcionales se puede usar bien en los adhesivos de poliamida, ampliando así sus posibilidades de aplicación. Estos nuevos bloques constructivos de base biológica aportan varias ventajas tanto ecológicas como de desempeño por su naturaleza renovable, su menor volatilidad y una buena estabilidad de oxidación térmica para aplicaciones más durables. En los adhesivos de fusión en caliente de poliamida, el uso de diamina de dímero permite una mayor libertad en la formulación, lo que hace posible un mayor ajuste del punto de fusión. La repelencia a la humedad y la adhesion a los plásticos son mejores. Estas características, sumadas a su gran flexibilidad, hacen de la diamina de dímero un componente ideal para mejorar las aplicaciones de última generación como la encapsulación o el sellado electrónico y el embalaje, el calzado, los textiles y las aplicaciones automotrices.

* Croda, Países Bajos. Si desea ampliar información, comuníquese con richard.pino@croda.com
Author: Fredy Gallego

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